Загрузка...
скачать
Реферат на тему:

Теория функционала плотности



План:

    Введение
  • 1 Введение
    • 1.1 Модель Томаса — Ферми
    • 1.2 Теоремы Хоэнберга — Кона
  • 2 Описание метода
  • 3 Формальное обоснование метода
  • 4 Приближения
  • 5 Обобщение на случай магнитного поля
  • 6 Применения
  • 7 Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
  • Примечания
    Литература

Введение

Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT) — метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии. В частности, применяется для расчёта электронной структуры молекул и конденсированного вещества. Является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии.


1. Введение

1.1. Модель Томаса — Ферми

Методу теории функционала плотности предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая Л. Томасом и Энрико Ферми в 1927 г. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом; энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Несмотря на заметную роль, которую модель Томаса — Ферми сыграла в развитии квантовой механики, её точность была недостаточной, поскольку не учитывалось обменное взаимодействие, в отличие, например, от метода Хартри — Фока. В 1928 г. Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).

Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.


1.2. Теоремы Хоэнберга — Кона

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса — Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга — Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg) и Уолтера Кона (Walter Kohn)).

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Первоначально теоремы Хоэнберга — Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов[1].


2. Описание метода

Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри — Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности — при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от 3N переменных — по 3 пространственных координаты на каждый из N электронов, в то время как плотность — функция лишь трёх пространственных координат.

Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона — Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале. Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона — Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса — Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.

Метод теории функционала плотности широко применяется для расчётов в физике твёрдого тела с 1970-х годов. В ряде случаев даже использование простого приближения локальной плотности дает удовлетворительные результаты, соответствующие экспериментальным данным, причём вычислительная сложность метода невысока относительно других подходов к проблеме многих частиц в квантовой механике. Тем не менее, долгое время метод был недостаточно точен для расчётов в области квантовой химии, пока в 1990-х годах не произошёл заметный сдвиг в описании обменного и корреляционного взаимодействий. В настоящее время метод теории функционала плотности является главным подходом в обеих областях. Впрочем, несмотря на прогресс в теории, все ещё имеются проблемы в приложении метода к описанию межмолекулярных сил, в особенности Ван-дер-Ваальсовых сил и дисперсионного взаимодействия, а также в расчётах ширины запрещённой зоны в полупроводниках.

Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.


3. Формальное обоснование метода

Согласно приближению Борна — Оппенгеймера, которое применяется в большинстве расчётов электронной структуры, ядра, входящие в состав рассматриваемой системы, считаются неподвижными. Электростатический потенциал V, создаваемый этими «неподвижными» ядрами, является внешним для электронов. Стационарное состояние электронов описывается волновой функцией \Psi(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N), которая является решением уравнения Шрёдингера

H\Psi=[T+V+U]\Psi=\left[\sum_i^N-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2+\sum_i^N V(\vec r_i)+\sum_{i<j}U(\vec r_i,\;\vec r_j)\right]\Psi=E\Psi,

где H — гамильтониан электронной подсистемы, N — количество электронов, U описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы T и U одинаковы для всех систем, в то время как вид V зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, U. Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слэтера. Простейший из них — метод Хартри — Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри — Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.

Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.

Плотность частиц, n(\vec r), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением:

n(\vec r)=N\int d^3r_2\int d^3r_3\ldots\int d^3r_N\Psi^*(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N)\Psi(\vec r,\;\vec r_2,\;\ldots,\;\vec r_N).

Хоэнберг и Кон в 1964 показали[2], что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, n_0(\vec r), можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния \Psi_0(\vec r_1,\;\ldots,\;\vec r_N). Иными словами, Ψ0 — единственный функционал от n0, то есть

Ψ0 = Ψ0[n0],

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины O также являются функционалами n0:

\langle O\rangle[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid O\mid\Psi_0[n_0]\rangle.

В частности, для энергии основного состояния можно записать

E_0=E[n_0]=\langle\Psi_0[n_0]\mid T+V+U\mid\Psi_0[n_0]\rangle,

где вклад внешнего потенциала \langle\Psi_0[n_0]\mid V\mid\Psi_0[n_0]\rangle может быть переписан через плотность частиц:

V[n]=\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r.

Функционалы T[n] и U[n] одинаковы для всех систем, а V[n], очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид V известен, и можно минимизировать функционал

E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\vec r)n(\vec r)\,d^3r

относительно распределения плотности частиц n(\vec r), если, конечно, имеются выражения для T[n] и U[n]. В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии n0, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии E[n] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г[3]. Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:

E_s[n]=\langle\Psi_s[n]\mid T_s+V_s\mid\Psi_s[n]\rangle,

где Ts означает кинетическую энергию свободной частицы, а Vs — эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что n_s(\vec r)\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n(\vec r) если Vs взят в виде

Vs = V + U + (TTs).

Решение так называемых уравнений Кона — Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right]\varphi_i(\vec r)=\varepsilon_i\varphi_i(\vec r),

даёт орбитали \varphi_i, по которым восстанавливается электронная плотность n(\vec r) исходной многочастичной системы:

n(\vec r )\,\stackrel{\mathrm{def}}{=}\,n_s(\vec r)=\sum_i^N|\varphi_i(\vec r)|^2.

Эффективный одночастичный потенциал Vs записывается как

V_s=V+\int\frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|}\,d^3r'+V_\mathrm{XC}[n_s(\vec r)],

где второе слагаемое — слагаемое Хартри — описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое VXC называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь VXC включает все многочастичные взаимодействия.

Поскольку слагаемое Хартри и член VXC зависят от плотности n(\vec r), которая зависит от \varphi_i, которая, в свою очередь, зависит от Vs, решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для n(\vec r), рассчитывается соответствующее слагаемое Vs, для которого затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получается \varphi_i. Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.


4. Приближения

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности (LDA), в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:

E_\mathrm{XC}[n]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n)n(r)\,d^3r.

Приближение локальной спиновой плотности (LSDA) является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:

E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow)n(r)\,d^3r.

Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии \varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow) было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.

Метод обобщённого градиентного приближения (GGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:

E_\mathrm{XC}[n_\uparrow,\;n_\downarrow]=\int\varepsilon_\mathrm{XC}(n_\uparrow,\;n_\downarrow,\;\vec{\nabla}n_\uparrow,\;\vec{\nabla}n_\downarrow)n(r)\,d^3r.

Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.

Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.


5. Обобщение на случай магнитного поля

Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля. В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.


6. Применения

На практике, метод Кона — Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.

Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew — Burke — Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.

В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP[4][5][6], которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри — Фока.

В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.


7. Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности

  • Abinit — использует метод псевдопотенциала
  • ADF
  • AIMPRO
  • Atomistix Toolkit
  • CADPAC
  • CASTEP
  • CPMD
  • CRYSTAL06
  • DACAPO
  • DALTON
  • deMon2K
  • DFT++
  • DMol3
  • EXCITING: полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)
  • Fireball
  • GAMESS (UK)
  • GAMESS (US)
  • GAUSSIAN
  • HyperChem
  • JAGUAR
  • TB-LMTO-47 — метод линеаризованных маффин-тин орбиталей
  • MOLCAS
  • MOLPRO
  • MPQC
  • NRLMOL
  • NWChem
  • OCTOPUS
  • OpenMX
  • ORCA
  • ParaGauss [1]
  • PC GAMESS начиная с версии 6.4
  • PLATO — метод линейной комбинации атомных орбиталей
  • ПРИРОДА
  • PWscf (Quantum-ESPRESSO) — использует метод псевдопотенциала
  • Q-Chem
  • SIESTA[2] - линейно-масштабируемый метод теории функционала плотности, использует метод псевдопотенциала
  • Spartan
  • S/PHI/nX
  • TURBOMOLE
  • VASP — использует метод псевдопотенциала
  • WIEN2k — полный потенциал, метод линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW)

Примечания

  1. Burke K., Werschnik J., Gross E. K. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future. — J. Chem. Phys. 123, 062206 - dx.doi.org/10.1063/1.1904586 (2005). OAI: arXiv.org:cond-mat/0410362 - arxiv.org/abs/cond-mat/0410362.
  2. Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 - prola.aps.org/abstract/PR/v136/i3B/pB864_1.
  3. Kohn W., Sham L. J. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 - prola.aps.org/abstract/PR/v140/i4A/pA1133_1.
  4. Becke A. D. J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 - dx.doi.org/10.1063/1.464913.
  5. Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785 - prola.aps.org/abstract/PRB/v37/i2/p785_1.
  6. Stephens P. J., Devlin F. J., Chabalowski C. F., Frisch M. J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623 - dx.doi.org/10.1021/j100096a001.

Литература

  • Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. — М.: Мир, 1987.
  • Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.
  • Koch W., Holthausen M. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. — Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
  • Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989.
  • R. O. Jones, O. Gunnarsson The density functional formalism, its applications and prospects - link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.61.689  (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 1989. — В. 3. — Т. 61. — С. 689–746.
  • G. Kotliar, S. Y. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory - link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.78.865  (англ.) // Rev. Mod. Phys.. — 2006. — В. 3. — Т. 78. — С. 865–951.
скачать

Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 14.07.11 12:31:51

Похожие рефераты: Система Томаса, Револьвер Томаса, Прецессия Томаса, День святого Томаса, Путеводители Томаса Кука, Епархия Сент-Томаса, Кабинет Томаса Джефферсона, Лодочный домик Дилана Томаса, Афера Томаса Крауна (фильм).

Категории: Квантовая химия, Вычислительная химия, Вычислительная физика, Теория функционала плотности.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike.