Загрузка...
скачать
Реферат на тему:

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина


Thermodynamics navigation image.svg

План:

    Введение
  • 1 Температурные модификации
    • 1.1 Модификация Кауфмана
    • 1.2 Модификация Орая
    • 1.3 Модификация Старлинга
  • 2 Обобщённые модификации
    • 2.1 Модификация Ли — Кеслера
    • 2.2 Модификация Нишиуми
  • Литература
    Примечания

Введение

Уравнение состояния
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом (Manson Benedict), Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости Z=\frac{PV}{RT}, однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.

Уравнение имеет вид:

P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}\right)\rho^2_\mathrm{m}-(bRT-a)\rho^3_\mathrm{m}+a\alpha\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}),

где

  • P — давление, Па;
  • T — абсолютная температура, К;
  • R=8{,}31441\pm 0{,}00026 — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
  • ρm — мольная плотность, моль/м³;
  • A,\;B,\;C,\;a,\;b,\;c,\;\alpha,\;\gamma — восемь волюметрических констант конкретного вещества.

Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с PVT данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.

Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует Tr > 0,6 (Tr = T / Tk — приведённая температура, Tk — критическая температура).


1. Температурные модификации

В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент C уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.

1.1. Модификация Кауфмана

Кауфман (T. G. Kaufman) предложил[9] аппроксимацию вида:

C(T)=\sum_{i=1}^5 A_iT^{i-1}_\mathrm{r},

где Ai — константы, зависящие от свойств вещества.

1.2. Модификация Орая

Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости C(T) был выполнен[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для C:

C1 / 2(T) = C1 / 2(T0) − ΔC1 / 2(T),

где C(T0) — значение константы C, а величина ΔC1 / 2(T) — является полиномом 5-ой степени.

ΔC1 / 2(T) = Q1Θ2 + Q2Θ3 + Q3Θ4 + Q4Θ5,

где Θ = (T0T) / T0 — безразмерный комплекс температуры, T0 — реперная температура.


1.3. Модификация Старлинга

Старлинг (К. E. Starling) предложил[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависил не только коэффициент C, но и коэффициент a, получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:

P=RT\rho_\mathrm{m}+\left(BRT-A-\frac{C}{T^2}+\frac{D}{T^3}-\frac{E}{T^4}\right)\rho^2_\mathrm{m}-\left(bRT-a-\frac{d}{T}\right)\rho^3_\mathrm{m}+
+\alpha\left(a+\frac{d}{T}\right)\rho^6_\mathrm{m}+\frac{c\rho^3_\mathrm{m}}{T^2}(1+\gamma\rho^2_\mathrm{m})\exp(-\gamma\rho^2_\mathrm{m}).

Область применимости — Tr > 0,3, ρr < 3,0 (ρr = ρm / ρk — приведённая плотность, ρk — критическая плотность).


2. Обобщённые модификации

Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений[14][15].

2.1. Модификация Ли — Кеслера

Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого ω = 0, и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры Tr и Pr. Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:

\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}=1+\frac{B}{V^{(0)}_\mathrm{r}}+\frac{C}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}+\frac{D}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^5}+\frac{c_4}{T^3_\mathrm{r}\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\left[\beta+\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right]\exp\left[-\frac{\gamma}{\left(V^{(0)}_\mathrm{r}\right)^2}\right],\qquad(*)

где

  • V^{(0)}_\mathrm{r}=\frac{P_\mathrm{k}V^{(0)}}{RT_\mathrm{k}} — идеальный приведённый объём простого вещества;
  • V(0) — мольный объём простого вещества, м³/моль;
  • Pr = P / Pk — приведённое давление;
  • Pk — критическое давление, Па;
  • B=b_1-\frac{b_2}{T_\mathrm{r}}-\frac{b_3}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{b_4}{T^3_\mathrm{r}};
  • C=c_1-\frac{c_2}{T_\mathrm{r}}+\frac{c_3}{T^3_\mathrm{r}};
  • D=d_1+\frac{d_2}{T_\mathrm{r}};
  • b_1,\;\ldots,\;b_4,\;c_1,\;c_2,\;c_3,\;d_1,\;d_2 — коэффициенты.

После определения V(0), рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:

Z^{(0)}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(0)}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}}.

Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно V^{(0)}_\mathrm{r}, но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:

Z^{(\mathrm{R})}=\frac{P_\mathrm{r}V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r}}{T_\mathrm{r}},

где Z(R) — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; V^{(\mathrm{R})}_\mathrm{r} — приведённый объём эталонного вещества.

Коэффициент сжимаемости Z интересующего вещества определяется из уравнения:

Z=Z^{(0)}+\frac{\omega}{\omega^{(\mathrm{R})}}\left(Z^{(\mathrm{R})}-Z^{(0)}\right),

где \omega,\;\omega^{(\mathrm{R})}=0{,}3978 — фактор ацентричности (англ.) Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.

Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений 0{,}3\leqslant T_\mathrm{r}\leqslant 4{,}0 и 0\leqslant P_\mathrm{r}\leqslant 10 для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.


2.2. Модификация Нишиуми

По утверждению[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.

Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Hishiumi) разработал[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.

Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости Z имеет вид:

Z=1+\left(B^*-\frac{A^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{C^*}{T^3_\mathrm{r}}-\frac{D^*}{T^4_\mathrm{r}}-\frac{E^*+\psi_E}{T^5_\mathrm{r}}\right)\rho_\mathrm{r}+
+\left(b^*-\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}-\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}-\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}-\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^2_\mathrm{r}+
+\alpha^*\left(\frac{a^*}{T_\mathrm{r}}+\frac{d^*}{T^2_\mathrm{r}}+\frac{e^*}{T^5_\mathrm{r}}+\frac{f^*}{T^{24}_\mathrm{r}}\right)\rho^5_\mathrm{r}+
+\left(\frac{c^*}{T^3_\mathrm{r}}+\frac{g^*}{T^9_\mathrm{r}}+\frac{h^*}{T^{18}_\mathrm{r}}+y(T_\mathrm{r})\right)\rho^2_\mathrm{r}(1+\gamma^*\rho^2_\mathrm{r})\exp(-\gamma^*\rho^2_\mathrm{r}),

где ρr = ρ / ρk — приведённая плотность, ρk — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ω; величины ψE и y(Tr) выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.

Область применимости — Tr < 1,3 и 1 < Pr < 3.


Литература

  • Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
  • Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4.

Примечания

  1. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane - link.aip.org/link/JCPSA6/v8/i4/p334/s1 // Journal of Chemical Physics. — 1940. — В. 4. — Т. 8. — С. 334—345.
  2. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane - jcp.aip.org/jcpsa6/v10/i12/p747_s1 // Journal of Chemical Physics. — 1942. — В. 12. — Т. 10. — С. 747—758.
  3. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 8. — Т. 47. — С. 419—422.
  4. Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — В. 9. — Т. 47. — С. 449—454.
  5. Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01406a005 // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — В. 7. — Т. 49. — С. 1665—1667.
  6. Beattie J. А., Вridgeman О. С.  // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
  7. Cooper H. W., Goldfrank J. C.  // Hydrocarbon Processing. — 1967. — В. 12. — Т. 46. — С. 141.
  8. Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B.  // Hydrocarbon Processing. — 1974. — В. 11. — Т. 53. — С. 197.
  9. 1 2 Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/i160025a020 // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — В. 1. — Т. 7. — С. 115—120.
  10. Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state - www3.interscience.wiley.com/journal/109072988/abstract // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — В. 5. — Т. 9. — С. 580—584.
  11. Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/i260032a023 // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — В. 4. — Т. 8. — С. 579—588.
  12. Starling К. E.  // Hydrocarbon Processing. — 1971. — В. 3. — Т. 50. — С. 101.
  13. Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
  14. Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state - www3.interscience.wiley.com/journal/109074127/abstract // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — В. 3. — Т. 14. — С. 479.
  15. Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States - pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie50563a040 // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — В. 11. — Т. 48. — С. 2069—2076.
  16. Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states - www3.interscience.wiley.com/journal/109069433/abstract // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — В. 3. — Т. 21. — С. 510—527.
  17. Pitzer К. S., Curl R. F. et al Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy - pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie50578a047 // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
  18. Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
  19. Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C10 to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state - www.journalarchive.jst.go.jp/english/jnlabstract_en.php?cdjournal=jcej1968&cdvol=13&noissue=1&startpage=74 // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 1. — Т. 13. — С. 74—76.
  20. Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. - www.journalarchive.jst.go.jp/english/jnlabstract_en.php?cdjournal=jcej1968&cdvol=13&noissue=3&startpage=178 // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — В. 3. — Т. 13. — С. 178—183.
скачать

Данный реферат составлен на основе статьи из русской Википедии. Синхронизация выполнена 14.07.11 15:19:49

Похожие рефераты: Уравнение состояния, Уравнение состояния Суги Лю, Уравнение состояния (космология), Каноническое уравнение состояния, Уравнение состояния реального газа, Уравнение состояния Редлиха Квонга, Уравнение состояния Ли Эрбара Эдмистера, Уравнение состояния Барнера Адлера, Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса.

Категории: Уравнения состояния.

Текст доступен по лицензии Creative Commons Attribution-ShareAlike.

Рейтинг@Mail.ru